Atividade eletroquímica do material do eletrodo positivo da bateria de íon de sódio P{{0}}Nax[Mg0.33Mn0,67]O2
Autor:ZHANG Xiaojun1, LI Jiale1,2,QIU Wujie2,3, YANG Miaosen1, LIU Jianjun2,3,4
1. Centro Científico e Tecnológico da Província de Jilin para Conversão Limpa e Utilização de Biomassa de Alto Valor, Universidade de Energia Elétrica do Nordeste, Jilin 132012, China
2. Laboratório Chave Estadual de Cerâmica de Alto Desempenho e Microestrutura Superfina, Instituto de Cerâmica de Xangai, Academia Chinesa de Ciências, Xangai 200050, China
3. Centro de Ciência de Materiais e Engenharia Optoeletrônica, Universidade da Academia Chinesa de Ciências, Pequim 100049, China
4. Escola de Química e Ciência de Materiais, Instituto de Estudos Avançados de Hangzhou, Universidade da Academia Chinesa de Ciências, Hangzhou 310024, China
Abstrato
Com as vantagens de baixo custo e ampla distribuição de matérias-primas, as baterias de íon de sódio são consideradas os melhores materiais alternativos para materiais catódicos de baterias de íon de lítio. Na fase P2-NaMnO2 com estrutura em camadas, a solução sólida binária da camada de metal de transição pode efetivamente melhorar o desempenho eletroquímico do material do eletrodo. Neste estudo, o modelo estrutural de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 com solução sólida de íon Mg foi construído usando o modelo Coulombic. Os cálculos dos primeiros princípios revelaram que a tensão de descarga de Nax[Mg{{10}}.33Mn0.67]O2 atingiu 3.0 V com um conteúdo de íon sódio menor do que {{20}},67. A densidade eletrônica de estados e a análise da população de carga mostraram que a solução sólida de Mg motivou a atividade eletroquímica aniônica do oxigênio da rede na fase P2-Nax[Mg0,33Mn0,67]O2, que transformou o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de reação redox sinérgica catiônica e aniônica para reação redox aniônica reversível. Esta transformação fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodos para baterias de íons Na, bem como uma nova abordagem para a otimização e exploração de outras baterias de íons.
Palavras-chave:bateria de íon de sódio; atividade eletroquímica; primeiro princípio; dopagem com metais alcalinos
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Nos últimos anos, com a comercialização de novas indústrias energéticas, como a energia eólica e a energia solar, as pessoas apresentaram requisitos mais elevados para a tecnologia de armazenamento de energia em grande escala[1,2]. Na pesquisa de materiais de armazenamento de energia, a atividade eletroquímica e a estabilidade estrutural dos materiais de eletrodos são um dos focos de pesquisa[3,4]. Entre os vários sistemas de armazenamento de energia atualmente conhecidos, os materiais para baterias de íons de lítio são relativamente maduros e amplamente utilizados. No entanto, problemas como a distribuição desigual dos recursos de lítio e a dificuldade da tecnologia de recuperação de lítio restringiram seriamente a aplicação em larga escala de baterias de iões de lítio[5, 6, 7]. O sódio, que pertence à mesma família do lítio, possui características de matéria-prima abundante, baixo custo e ampla distribuição. Ao mesmo tempo, as baterias de íon de sódio têm propriedades físicas e químicas e mecanismos de reação eletroquímica semelhantes às baterias de íon de lítio. Portanto, as baterias de íons de sódio são um dos materiais alternativos mais promissores[8,9].
Berthelot et al.[10]descobriram que no óxido em camadas NaTMO2 contendo um único metal de transição (TM), os íons de sódio e as vagas são ordenados na camada de sódio puro, resultando em muitas plataformas de tensão para esse tipo de óxido durante o processo de descarga. . Isto resulta numa rápida deterioração da capacidade específica e numa redução significativa no desempenho do ciclo, pelo que a eficiência de conversão energética deste tipo de óxido é baixa. Elementos de solução sólida são introduzidos na camada de metal de transição para formar um arranjo misto de metais de transição binários ou mesmo multielementos. O material do eletrodo contém um grande número de cargas desordenadas, que podem efetivamente suprimir a plataforma de tensão acima e melhorar a eficiência da conversão de energia. Yabuuchi et al.[11] usaram Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O e MnCO3 como matérias-primas. Uma reação no estado sólido foi realizada a 900 graus por 12 horas para obter um material de eletrodo Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 de fase P2 binária desordenada com solução sólida de Mg. Eles descobriram que a uma densidade de corrente de 10 mA/g, a capacidade específica inicial do material catódico Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 da fase P2 preparado era de aproximadamente 150 mAh/g[11]. Um pouco inferior à capacidade específica de Na2/3MnO2 (184 mAh/g). Bruce et al.[12]descobriram que embora tenha havido uma reação eletroquímica do oxigênio da rede na fase P2 Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2, nenhuma precipitação de oxigênio foi observada. Mostra que a introdução de Mg melhora a reversibilidade do ciclo e a capacidade específica reversível do material. No entanto, durante o processo de carga e descarga, o mecanismo microscópico da reação eletroquímica do oxigênio da rede neste sistema ainda não está claro, e o mecanismo pelo qual a solução sólida de Mg melhora a estabilidade do sistema também não está claro.
Portanto, este trabalho toma a fase P2 Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 como objeto de pesquisa e adota o método de cálculo de primeiros princípios da teoria do funcional da densidade (DFT). Um estudo sistemático sobre a atividade eletroquímica e estabilidade estrutural do desempenho de descarga do material catódico Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 com solução sólida de íons Mg foi conduzido. Com o objetivo de esclarecer o mecanismo microscópico dos materiais dos eletrodos nas reações eletroquímicas na microescala dos elétrons e átomos, fornecerá uma referência para a compreensão dos processos eletroquímicos e o projeto de novos materiais.
1 Método de cálculo
Os cálculos neste trabalho são baseados no pacote VASP do software de base de ondas planas[13,14]da teoria do funcional de densidade. O método de onda plana aditiva é utilizado[15], e o funcional de correlação de troca é a aproximação de gradiente generalizado (GGA) na forma de Perdew-Burker-Ernzerhof[13,16]. O parâmetro U de Hubbard é introduzido para corrigir os elétrons d de Mn, e o valor efetivo de U é 3,9 eV [17,18]. A energia de corte da onda plana inferior é 600 eV. Quando o relaxamento iônico é concluído, as forças em todos os átomos são menores que 0,1 eV·nm-1. Ao otimizar a estrutura cristalina, uma estrutura de supercélula 3×3×1 (72 átomos) é usada, a constante de rede é 00,874 nm×00,874 nm×1,056 nm, e o k- a grade de pontos da zona de Brillouin é 3×3× 3[19]. O método do fônon congelado foi utilizado para calcular o espectro de vibração da rede no pacote de software Phonopy. Para evitar a influência de condições de contorno periódicas, uma estrutura de supercélula 3×3×1 foi utilizada para calcular as constantes de força e os espectros de fônons da fase P2 NaMnO2 e Na[Mg0,33Mn0,67]O2. O modelo de Coulomb de carga pontual é usado para calcular rapidamente a ocupação iônica da estrutura dessódica, e a configuração de ocupação de Na com a menor energia de Coulomb é selecionada para cálculos de primeiros princípios mais precisos [20]. A tensão de descarga do material do eletrodo pode ser expressa como[20]:
$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{ {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$
Onde G é a energia total do sistema correspondente e e- é a carga do elemento[21].
2 Resultados e discussão
2.1 Características microestruturais e estabilidade estrutural
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2, Mg, Na e Mn formarão um arranjo desordenado de cátions. Como mostrado na Figura 1 (A), o modo de empilhamento do oxigênio da rede é ABBA..., Mg e Mn ocupam respectivamente os locais octaédricos entre as camadas AB de oxigênio, e Na ocupa os locais do prisma triangular entre as camadas AA e BB de oxigênio [ 25,26]. Conforme mostrado na Figura 1 (B), há um arranjo em favo de mel de Mg e Mn na camada de metal de transição [27], que é semelhante ao arranjo entre Li e Mn em compostos ricos em lítio [28]. O octaedro [MgO6] é organizado com 6 octaedros [MnO6] compartilhando arestas[29,30]. Na camada de metal alcalino da estrutura Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, existem dois locais de rede para íons de sódio. Um é organizado com as camadas superior e inferior de octaedros [MgO6] ou [MnO6] compartilhando bordas. O outro é organizado coplanarmente com camadas superiores e inferiores de octaedros [MgO6] ou [MnO6].
Figura 1 Diagrama esquemático de P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2
Em estruturas com diferentes teores de íons sódio, os íons sódio são afetados pela interação Coulomb entre Mn e Mg na camada de metal de transição e íons Na na camada de metal alcalino, apresentando dois modos de ocupação diferentes. Portanto, este trabalho primeiro usa o modelo de Coulomb para filtrar rapidamente a configuração Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 da fase P2 com a menor energia de Coulomb. Para verificar a racionalidade, calculamos e simulamos os padrões de XRD dessas configurações selecionadas e os comparamos com os resultados medidos [11]. Os resultados são mostrados na Figura 2. Os calculados (016) e (110) estão ligeiramente deslocados para a direita em comparação com a caracterização experimental, o que se deve principalmente à existência de estruturas amorfas e defeituosas em alguns planos cristalinos dos materiais preparados experimentalmente. . A estrutura do modelo computacional é uma estrutura cristalina perfeita, portanto há um certo desvio entre o alargamento do XRD e a intensidade do pico da simulação computacional e os resultados experimentais. Além disso, há um arranjo de íons Na nesses dois planos cristalinos, e a inserção e desprendimento de íons Na é outra possível razão para o deslocamento das posições de pico correspondentes. Depois de considerar os efeitos acima, a forma e a intensidade do pico do XRD simulado são consistentes com os resultados experimentais, e o modelo construído pode reproduzir as informações microestruturais no experimento, indicando que a estrutura teoricamente selecionada é relativamente precisa e confiável [31,32 ].
Fig. 2 Comparação de padrões de XRD calculados e experimentais de Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
Para estudar o efeito da solução sólida de Mg na estabilidade estrutural, usamos primeiros princípios combinados com o "método do fônon congelado" para calcular os espectros de vibração da rede de P{{0}}NaMnO2 e P{{2} }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2. Conforme mostrado na Figura 3, a onda possuidora não tem frequência imaginária em toda a zona de Brillouin, indicando que P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 tem estabilidade dinâmica. Ao comparar os espectros de fônons dos dois materiais, descobriu-se que a dopagem com Mg não alterou significativamente a faixa de frequência de vibração e teve pouco impacto na vibração da rede. A estrutura dopada com Mg também apresentou boa estabilidade dinâmica. Além disso, Bruce et al. preparou com sucesso a fase P2 Na[Mg0.33Mn0.67]O2 com solução sólida de Mg, o que demonstrou ainda que o material tem estabilidade termodinâmica adicional. Portanto, não é difícil perceber que P2-Na[Mg0,33Mn0,67]O2 possui boa estabilidade estrutural.
Fig. 3 Curvas de dispersão de fônons de (A) NaMnO2 e (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2
2.2 Análise das propriedades eletroquímicas da fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2
Para estudar o efeito da dopagem de Mg nas propriedades eletroquímicas dos materiais, calculamos a tensão de descarga da estrutura da solução sólida de Mg P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7} }.67]O2 (Figura 4). A faixa de concentração dos íons Na é determinada experimentalmente, ou seja, 0 0,11 Menor ou igual a x Menor ou igual a 0 0,66 [11]. A Figura 4 (A) mostra a estrutura mudanças durante o processo de descarga, e sua tensão correspondente (Figura 4 (B)) inclui principalmente três plataformas: 3,4, 2,9 e 2,1 V. A capacidade teórica prevista é de 152 mAh/g, o que é basicamente consistente com os resultados experimentais [11] . A curva de tensão de descarga calculada a partir dos primeiros princípios é ligeiramente superior ao resultado real medido. A principal razão é que o cálculo dos primeiros princípios ignora a influência das condições de medição experimental, como eletrólito, temperatura de medição experimental de condutividade de íons de lítio, etc. Nossa pesquisa anterior mostrou que embora a curva de tensão de descarga calculada seja maior do que a medida experimentalmente curva, a tendência geral de mudança é consistente. Portanto, pode-se considerar que durante todo o processo de descarga, a tensão de Nax[Mg0.33Mn0,67]O2 é consistente com os resultados experimentais[12,20]. Quando x<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
Figura 4 (A) Mudanças estruturais calculadas por DFT e (B) curva de tensão de descarga de P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 durante a descarga
Em circunstâncias ideais, os estados de valência de Mg e Mn em Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 são +2 e +4 respectivamente, e não podem continuar ser oxidado para estados de valência mais elevados. Portanto, não há atividade eletroquímica de cátions no sistema, e o processo de carga e descarga do material é uma reação eletroquímica de ânions. Em Na0.67MnO2, o estado de valência inicial dos íons Mn é +3.33. Durante o processo de carregamento, os íons Mn podem transferir 0,67 elétrons para fora para atingir uma valência estável de +4. Neste momento, todo o Na+ foi liberado e o oxigênio da rede nunca participou da reação eletroquímica [34]. Portanto, o processo de carga e descarga de Na0.67MnO2 aparece como uma reação eletroquímica catiônica. Muitos estudos mostraram que quando o número de elétrons perdidos pelo oxigênio da rede é menor que 0,33, a reação eletroquímica aniônica tem boa reversibilidade[11-12,28]. A oxidação excessiva dos ânions de oxigênio (o número de elétrons perdidos é maior que 0.33) faz com que a configuração eletrônica do oxigênio se desvie da regra estável dos oito acopladores, resultando em uma reação de transformação irreversível e na formação de um OO vínculo. Pode até levar à evolução de oxigênio e carga e descarga irreversíveis da estrutura do eletrodo [27,35]. Em Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, se for considerado o estado limite de perda de carga. Ou seja, quando os íons Na são completamente separados para formar a estrutura Na0[Mg{{40}}.33Mn0.67]O2, Mg e Mn sempre mantêm {{ 45}} e +4 valências. O ânion O é oxidado até -1 0,67 valência, perdendo 0 0,33 elétrons, o que é inferior ao limite da reação eletroquímica do ânion irreversível. Portanto, em toda a reação de carga de Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2, o oxigênio da rede não precisa ser reorganizado espacialmente e a reação eletroquímica é reversível. A introdução de Mg2+ não apenas mantém a capacidade específica reversível, mas também aumenta a densidade de energia do material aumentando a tensão de descarga.
Para comprovar a atividade eletroquímica do oxigênio no material Nax[Mg{{0}}.33Mn0.67]O2 durante o processo de descarga, calculamos a densidade eletrônica dos estados (Figura 5) para o inicial e estruturas de descarga final do material. Verificou-se que durante o processo de descarga, os íons Na foram gradualmente incorporados, o número total de elétrons no sistema aumentou e o nível de Fermi passou para um nível de energia mais alto. O número de buracos na órbita O2p diminui gradualmente, indicando que os elétrons que entram no sistema são transferidos para as órbitas vazias do oxigênio da rede e o oxigênio da rede é reduzido. Durante o processo de descarga do material do eletrodo, o oxigênio da rede participa da reação eletroquímica dos ânions. Neste momento, quase não há alteração nos elétrons orbitais Mn-d, e não há transferência de carga, ou seja, o estado de valência do Mn não muda durante o processo de descarga, provando que o Mn não é eletroquimicamente ativo [12, 36]. No entanto, durante o processo de descarga de P2-NaxMnO2, os elétrons continuam a preencher os orbitais vazios de Mn e O de alta energia, indicando que tanto Mn quanto O são eletroquimicamente ativos e são uma reação eletroquímica típica na qual ânions e cátions cooperam .
Fig. 5 Densidade eletrônica dos estados de (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes Na conteúdo de íons durante a descarga
PDOS: densidade projetada de estados
Uma conclusão consistente pode ser tirada através da análise da população de cobranças (Figura 6). Durante o processo de descarga de Nax[Mg0.33Mn0.67]O2, a quantidade de carga dos íons Mn basicamente não muda, portanto não participa da reação eletroquímica; no processo de aumento do conteúdo de Na de 0 0,11 para 0 0,66, os íons O obtiveram cerca de 0 0,2e-. Ocorreu preenchimento significativo de carga, mostrando atividade eletroquímica aniônica [37]. Através da análise da população de carga do P2-NaxMnO2, constatou-se que à medida que o teor de Na aumenta, Mn e O participam conjuntamente da reação eletroquímica. Este resultado é consistente com a análise da densidade eletrônica dos estados. Está provado que a solução sólida de Mg altera o mecanismo de reação eletroquímica do sistema de reação eletroquímica cooperativa de ânions e cátions para uma reação eletroquímica de ânions reversível, e este processo não afeta a reversibilidade de carga e descarga do material.
Fig. 6 Análise de carga de (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 e (B) P2-NaxMnO2 sob diferentes conteúdos de íons de sódio
3 Conclusão
Este estudo utilizou cálculos de primeiros princípios para estudar sistematicamente as características microestruturais, estabilidade cinética e atividade eletroquímica da solução sólida de Mg2+ fase P2 Nax[Mg1/3Mn2/3]O2. A introdução de Mg2+ altera o tipo de reação eletroquímica do material da reação eletroquímica cooperativa aniônica e catiônica de NaxMnO2 para a reação eletroquímica aniônica reversível de Nax[Mg{{10}}.33Mn{ {16}}.67]O2. Quando o ânion O em P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 participa da reação eletroquímica, a faixa de ganho e perda de carga é inferior a 0,33, o que tem um bom reversibilidade. A introdução de Mg2+ não apenas aumenta a tensão de descarga do material, mas também mantém a capacidade específica reversível do material e, em última análise, aumenta a densidade de energia do material.
Em materiais de eletrodo de íon sódio, a introdução de metais alcalino-terrosos na camada de metal de transição para solução sólida catiônica é uma nova estratégia de otimização do desempenho do material. Seu mecanismo básico é desencadear a atividade eletroquímica dos ânions sacrificando a atividade eletroquímica dos cátions, alterando o mecanismo de reação eletroquímica do material, aumentando a tensão de descarga e, por fim, otimizando a densidade de energia do material. Esta estratégia não só fornece um novo método para o projeto de materiais de eletrodos para baterias de íons de sódio, mas também fornece novas ideias para a otimização e exploração de outras baterias de íons.
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