Eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 para bateria de íon Na

Eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 para bateria de íons de Na: preparação usando método de secagem por spray e suas propriedades

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 para bateria de íons de Na: preparação usando método de secagem por spray e suas propriedades. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrato

As baterias de íon Na, que atualmente usam eletrólitos orgânicos inflamáveis ​​e explosivos, agora precisam desenvolver urgentemente um eletrólito sólido de íon sódio de alto desempenho para obter uma aplicação mais segura e prática. O Na3Zr2Si2PO12 é um dos eletrólitos sólidos de sódio mais promissores por sua ampla janela eletroquímica, alta resistência mecânica, estabilidade superior ao ar e alta condutividade iônica. Mas a mistura não homogênea das partículas cerâmicas com os ligantes, causando muito mais poros nos corpos verdes, dificulta a obtenção de eletrólitos cerâmicos de alta densidade e alta condutividade após a sinterização. Aqui, o método de secagem por pulverização foi utilizado para permitir partículas de Na3Zr2Si2PO12 uniformemente revestidas com ligantes e granuladas em partículas secundárias esféricas. As partículas distribuídas normais preparadas podem efetivamente entrar em contato umas com as outras e reduzir a porosidade do corpo cerâmico verde. Após a sinterização, os pellets cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 via secagem por atomização apresentam densidade relativa de 97,5% e condutividade iônica de 6,96×10-4 S∙cm-1 à temperatura ambiente. Em contraste, a densidade relativa e a condutividade iônica à temperatura ambiente dos pellets cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 preparados sem secagem por pulverização são de apenas 88,1% e 4,94×10-4 S∙cm-1, respectivamente.

Palavras-chave:eletrólito sólido; método de secagem por pulverização; densidade; condutividade iônica; Na3Zr2Si2PO12

Os íons de sódio e os íons de lítio pertencem ao primeiro grupo principal, têm propriedades químicas e mecanismos de intercalação semelhantes e são ricos em reservas de recursos. Portanto, as baterias de íon de sódio podem complementar as baterias de íon de lítio^{[1, 2, 3]}. Baterias de íon de sódio contendo eletrólitos orgânicos voláteis e inflamáveis ​​apresentam preocupações de segurança e densidade de energia limitada. Se forem utilizados eletrólitos sólidos em vez de eletrólitos líquidos, espera-se que os problemas de segurança sejam resolvidos^[4,5,6,7,8]. Eletrólitos sólidos inorgânicos têm uma ampla janela eletroquímica e podem ser combinados com materiais catódicos de alta tensão, aumentando assim a densidade de energia das baterias^[9]. No entanto, os eletrólitos sólidos enfrentam desafios como baixa condutividade iônica e difícil transmissão de íons na interface entre eletrodos e eletrólitos. Ao otimizar a interface, primeiro é necessário encontrar eletrólitos sólidos com alta condutividade iônica^{[10, 11, 12]}.

Atualmente, os eletrólitos sólidos inorgânicos de íon de sódio mais estudados incluem principalmente Na- "-Al2O3, tipo NASICON e sulfeto. Entre eles, condutores de íons rápidos do tipo NASICON (Sodium Super Ion Conductors) têm grande potencial em aplicações de baterias de íon de sódio de estado sólido devido à sua ampla janela eletroquímica, alta resistência mecânica, estabilidade ao ar e alta condutividade iônica ^[13,14]. Foi originalmente relatado por Goodenough e Hong et al.^[15,16]. A fórmula geral é Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Menor ou igual a x Menor ou igual a 3), que é uma solução sólida contínua formada por NaZr2 (PO4)3 e Na4Zr2(SiO4)3 e possui um canal de transmissão tridimensional aberto de Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 tem duas estruturas: estrutura losango (R-3c) e estrutura monoclínica (C2/c, 1,8 menor ou igual a x menor ou igual a 2,2) . Quando x=2, Na3Zr2Si2PO12 tem a maior condutividade iônica. No grau 300, a condutividade iônica de Na3Zr2Si2PO12 pode atingir 0,2 S∙cm-1, o que está próximo da condutividade iônica de Na- "-Al2O3 (0,1 ~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. A atual condutividade iônica à temperatura ambiente de Na3Zr2Si2PO12 relatada na literatura ^[17,18]é aproximadamente ~10-4 S∙cm-1. Métodos de dopagem de elementos são comumente usados ​​para melhorar a condutividade iônica. Como o eletrólito sólido NASICON possui uma estrutura de esqueleto aberta, ele pode ser dopado com uma variedade de elementos. Por exemplo, elementos que substituem Zr4+ incluem Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, etc.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Aqueles que substituem P5+ incluem Ge5+ e As5+ ^[22]. Além da dopagem de elementos, aumentar a densidade das folhas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 também é um método comum para melhorar sua condutividade iônica. Recentemente, Yang et al.^[18]usou dopagem de elementos combinada com sinterização em uma atmosfera de oxigênio para sintetizar Na3 altamente denso.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Menor ou igual a x Menor ou igual a 0,15). Quando x=0.1, a condutividade iônica à temperatura ambiente atinge o valor máximo (5,27×10-3 S∙cm-1). Os métodos de preparação do eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 incluem: sinterização convencional (CS), sinterização em fase líquida (LPS), sinterização por plasma spark (SPS), sinterização por microondas (MWS) e processo de sinterização a frio (CSP)^{[18-21,23-29]}. Entre eles, Huang et al.^[20] usou métodos convencionais de sinterização para aumentar a densidade da cerâmica por meio da dopagem de Ga3+. Foi obtido um eletrólito cerâmico com maior condutividade iônica à temperatura ambiente (1,06×10-3 S∙cm-1) e menor condutividade eletrônica (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG et al.^[21] adotou o método de sinterização convencional introduzindo o cátion La{{0}}. A fase intermediária Na3La(PO4)2 é formada no limite do grão, e uma folha cerâmica Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 com densidade de até 99,6% é obtida. A condutividade iônica correspondente à temperatura ambiente pode atingir 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] utilizou sinterização por micro-ondas (MWS) para obter cerâmica Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade de 96% a uma temperatura de sinterização baixa de 850 graus e mantida por apenas 0,5 h, reduzindo os custos de sinterização. Os valores de densidade relativa (rrelativa), condutividade iônica (σt) e energia de ativação (Ea) dos eletrólitos cerâmicos preparados por diferentes métodos estão listados na Tabela 1.

Tabela 1 Parâmetros principais de materiais do tipo NASICON para diferentes métodos de sinterização

CS: sinterização convencional; SD: secagem por pulverização; O2-CS: sinterização convencional em oxigênio puro; CSP: processo de sinterização a frio; FH-CSP: processo de sinterização a frio por hidróxido fundido; MWS: sinterização por microondas; LPS: sinterização em fase líquida; SPS: sinterização por plasma de faísca

Os métodos convencionais usam pó preparado por sinterização direta para misturar com um aglutinante para produzir pó de corpo cerâmico e, em seguida, passar por moldagem em pó e sinterização em alta temperatura para obter cerâmica^{[30, 31, 32]}. Porém, durante o processo de moagem e mistura, devido à mistura desigual do ligante e das partículas cerâmicas e ao mau contato entre as partículas, existem muitos poros dentro do corpo verde, dificultando a preparação de eletrólitos cerâmicos com alta densidade e alta condutividade iônica. A secagem por pulverização é um método de secagem rápida que utiliza um atomizador para dispersar a pasta em gotículas e utiliza ar quente para secar as gotículas para obter o pó. As partículas do pó preparadas por secagem por pulverização são esféricas e o aglutinante pode ser revestido uniformemente na superfície das partículas^[33]. KOU et al. ^[34] usou secagem por spray combinada com sinterização em alta temperatura para sintetizar o eletrólito sólido Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) com condutividade iônica em alta temperatura ambiente. Quando x=0,05, a condutividade iônica à temperatura ambiente atinge um máximo de 1,053×10-4 S∙cm-1, e a densidade compactada é 2,892 g∙cm-3, que está próximo da densidade teórica do LATSP de 2,94 g∙cm-3. Pode-se observar que a secagem por pulverização tem certas vantagens na melhoria da densidade e da condutividade iônica dos eletrólitos cerâmicos. Tendo em vista as vantagens da secagem por pulverização, o efeito da dopagem do elemento na densidade cerâmica e na condutividade iônica deve ser considerado. Este estudo selecionou Na3Zr2Si2PO12 como objeto de pesquisa e introduziu o método de granulação por spray na preparação preliminar de materiais em pó para preparar o eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade e alta condutividade iônica.

1 Método experimental

1.1 Preparação de materiais

Método de preparação do pó Na3Zr2Si2PO12: Pesar Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) e SiO2 (Aladdin, 99,99%) de acordo com a razão estequiométrica. Para compensar a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização, a matéria-prima contém excesso de 8% de Na2CO3 e excesso de 15% de NH4H2PO4 ^[25]. Bolas de zircônia foram utilizadas como meio de moagem de bolas, a relação material/peso de bolas foi de 1:3, etanol absoluto foi usado como meio de dispersão e o moinho de bolas foi usado para moagem de bolas por 12 h. A pasta moída em esfera foi seca em estufa a 80 graus por 12 horas. O pó seco foi moído e passado através de uma peneira de malha 150 (100 μm) e depois transferido para um cadinho de alumina de 400 graus por 2 horas. Remova CO32- e NH4+ do precursor, depois aqueça-o até 1000~1150 graus para calcinação e recoze-o após 12 horas para obter o pó Na3Zr2Si2PO12.

Método de preparação de placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12: Para explorar o efeito do tamanho das partículas de Na3Zr2Si2PO12 na densidade das placas cerâmicas, dois conjuntos de experimentos de controle foram projetados. O primeiro grupo usou métodos convencionais, adicionando 2% (fração de massa) de álcool polivinílico (Aladdin, Mw~205{{70}}00) ligante à fase pura Na3Zr2Si2PO12 pó, adição de etanol absoluto e moagem de bolas por 12 h. O pó após a moagem de bolas é seco, triturado e peneirado para obter um pó revestido com um aglutinante na superfície da partícula. O pó é prensado uniaxialmente a frio a 200 MPa usando um molde de aço inoxidável para formar um corpo verde de φ12 mm, registrado como GB. . Para reduzir a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização de chapas cerâmicas, o corpo verde foi enterrado no pó-mãe e sinterizado a 1250 graus por 6 horas e depois recozido a uma taxa de aquecimento de 4 graus/min. O eletrólito cerâmico Na3Zr2Si2PO12 obtido foi designado como CS-NZSP. O segundo grupo utilizou um secador por spray (ADL311S, Yamato, Japão) para granular o pó Na3Zr2Si2PO12. Adicione 2% (fração de massa) de aglutinante de álcool polivinílico (Aladdin, Mw ~205000) e 2% de dispersante de polietilenoglicol (Aladdin, Mn=1000) ao pó Na3Zr2Si2PO12 e adicione etanol absoluto. Preparar uma suspensão com teor de sólidos de 15% de fração mássica e moer bolas por 12 h. A suspensão moída em esfera foi seca por pulverização com uma temperatura de entrada de 130 graus e uma vazão de alimentação de 5 mL/min. O pó Na3Zr2Si2PO12 foi coletado através de um separador de ciclone. Os processos de formação de comprimidos e sinterização cerâmica foram os mesmos do primeiro grupo, e o corpo verde Na3Zr2Si2PO12 e o eletrólito cerâmico obtidos foram registrados como SD-GB e SD-CS-NZSP respectivamente. Tratamento de polimento de superfície de ladrilhos cerâmicos: primeiro use lixa de malha 400 (38 μm) para polimento áspero e, em seguida, use lixa de malha 1200 (2,1 μm) para polimento fino até que a superfície cerâmica fique lisa. Os diâmetros das folhas eletrolíticas cerâmicas CS-NZSP e SD-CS-NZSP são (11,3±0,1) e (10,3±0,1) mm, respectivamente, e a espessura é (1,0±0,1) mm.

1.2 Caracterização física dos materiais

A análise de fase das amostras foi realizada utilizando um difratômetro de raios X (XRD, Bruker, D8 Advance). A fonte de radiação é CuK, a pressão do tubo é de 40 kV, o fluxo do tubo é de 40 mA, a taxa de varredura é de 2 (graus)/min e a faixa de varredura é de 2θ= 10 graus ~80 graus. Microscópio eletrônico de varredura (SEM, Hitachi, S-4800) ​​e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEOL, JEM-2100F) foram utilizados para analisar a morfologia das amostras, e o acessório EDX configurado foi utilizado para Análise Elemental.

1.3 Medição de condutividade elétrica de placas cerâmicas

A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) da amostra foi testada utilizando uma estação de trabalho eletroquímica. A faixa de frequência de teste é de 7 MHz ~0 0,1 Hz, a tensão aplicada é de 10 mV, a curva de teste é ajustada e a condutividade iônica da peça cerâmica é calculada usando a fórmula (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Na fórmula, L é a espessura da folha cerâmica (cm), R é a resistência (Ω), S é a área do eletrodo de bloqueio (cm2) e σ é a condutividade iônica (S∙cm-1) .

A condutividade eletrônica da amostra foi testada utilizando polarização de corrente contínua (DC), com tensão constante de 5 V e duração de 5000 s. O valor ordenado após a curva se tornar estável é o valor da corrente de polarização. Use as fórmulas (2, 3) para calcular a condutividade eletrônica e o número de migração de íons sódio da folha cerâmica.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Na fórmula, L é a espessura da placa cerâmica (cm), I é a corrente de polarização (A), V é a tensão (V), S é a área do eletrodo de bloqueio (cm2) e σe é a condutividade eletrônica ( S∙cm-1). Este trabalho utiliza Au como eletrodo de bloqueio. Preparação do eletrodo de bloqueio: Use equipamento de revestimento por evaporação com alta resistência ao vácuo (VZZ -300) para evaporar a fonte de evaporação Au por meio de aquecimento por resistência e evaporá-la na superfície da folha cerâmica. A lâmina cerâmica é fixada em uma ponteira com diâmetro interno de 8 mm.

2 Resultados e discussão

2.1 Estrutura de fase e caracterização morfológica de Na3Zr2Si2PO12

Para otimizar a temperatura de sinterização do Na3Zr2Si2PO12, o pó foi sinterizado a 1000, 1050, 1100 e 1150 graus respectivamente. Os padrões de difração de raios X das amostras obtidas sob diferentes temperaturas de sinterização são mostrados na Figura 1. Pode-se observar na figura que quando a temperatura de sinterização é de 1000 graus C, a fase principal de Na3Zr2Si2PO12 foi gerada, mas há Na2ZrSi2O7 e fases de impureza ZrO2, e a intensidade do pico de difração da fase principal é fraca e a largura do meio pico é larga, indicando que o produto de sinterização tem baixa cristalinidade. Quando a temperatura de sinterização é de 1100 graus, a fase de impureza ZrO2 desaparece e a intensidade do pico de difração da fase de impureza Na2ZrSi2O7 enfraquece, indicando que aumentar a temperatura de sinterização é benéfico para eliminar a fase de impureza. Os picos de difração dos produtos sinterizados a 1100 e 1150 graus possuem larguras de meio pico menores do que os picos de difração dos produtos sinterizados a 1000 graus, indicando que quanto maior a temperatura de sinterização, melhor será a cristalinidade do produto. Comparado com o produto sinterizado de 1.000 graus, os picos de difração do produto sinterizado de 1.150 graus são divididos em 2θ=19,2 graus, 27,5 graus e 30,5 graus. Isto mostra que o material muda de uma fase rômbica com baixa condutividade iônica para uma fase monoclínica com alta condutividade iônica. ^[25,35]. E o pico de difração é consistente com o pico de difração PDF 84-1200 padrão, indicando que 1150 graus é a temperatura de formação de fase do eletrólito sólido Na3Zr2Si2PO12 com uma estrutura monoclínica de alta condutividade iônica.

Fig. 1 Padrões de XRD do pó Na3Zr2Si2PO12 sinterizado em diferentes temperaturas

A Figura 2 mostra fotos SEM e fotos TEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 obtidas por métodos convencionais de mistura e secagem por pulverização. A Figura 2 (a) é uma foto SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 após mistura convencional. Pode-se observar na imagem que o formato das partículas é irregular, e o diâmetro de algumas partículas chega a 20 μm, indicando que as partículas após a mistura convencional são grandes em tamanho e de formato irregular. A Figura 2 (b ~ c) mostra fotos SEM de partículas de Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização. As partículas são esféricas e o diâmetro das partículas é inferior a 5 μm, indicando que o formato das partículas é regular e a distribuição do tamanho das partículas é mais concentrada após a secagem por pulverização. A Figura 2 (d) é uma foto TEM da superfície das partículas de Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização. A superfície da partícula é revestida uniformemente com uma camada de aglutinante com espessura de cerca de 5 nm, o que conduz a um contato mais próximo entre as partículas cerâmicas.

Fig. 2 Imagens SEM da partícula Na3Zr2Si2PO12 após mistura convencional (a) e secagem por pulverização (bc), e imagem TEM (d) da superfície da partícula Na3Zr2Si2PO12 após secagem por pulverização

A Figura 3 mostra o diagrama de distribuição de tamanho de partícula do Na3Zr2Si2PO12 revestido com álcool polivinílico (NZSP) obtido por mistura convencional e do Na3Zr2Si2PO12 revestido com álcool polivinílico (SD-NZSP) obtido pelo método de secagem por pulverização. Pode-se observar que a largura do meio pico da curva de distribuição de tamanho de partícula SD-NZSP é mais estreita do que a da curva de tamanho de partícula NZSP, indicando que a distribuição de tamanho de partícula após a secagem por pulverização é mais concentrada. Isto é basicamente consistente com os resultados mostrados nas fotos SEM na Figura 2 (a, b). Além disso, a curva de distribuição do tamanho das partículas após a secagem por pulverização está próxima de uma distribuição normal. Esta gradação de tamanho de partícula pode efetivamente aumentar o contato entre as partículas e reduzir a porosidade do corpo verde. Conforme mostrado na Tabela 2, a densidade do corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado pelo método de mistura convencional é de 83,01%, e a densidade do corpo verde Na3Zr2Si2PO12 preparado pelo método de secagem por pulverização é aumentada para 89,12%. A fim de explorar ainda mais o efeito do tamanho de partícula de Na3Zr2Si2PO12 na densidade e condutividade da cerâmica, varredura transversal, medição de densidade e teste de condutividade foram realizados em folhas cerâmicas de Na3Zr2Si2PO12 obtidas por métodos convencionais de mistura e secagem por pulverização.

Fig. 3 Perfis de tamanho de partícula de Na3Zr2Si2PO12 de mistura convencional (NZSP) e secagem por pulverização (SD-NZSP) medidos por analisador de partículas a laser

Tabela 2 Parâmetros de sinterização e parâmetros de medição de densidade e resultados de medição de corpos verdes de eletrólito sólido Na3Zr2Si2PO12 e folha cerâmica

A Figura 4 mostra a imagem física da folha cerâmica Na3Zr2Si2PO12, sua morfologia transversal e diagrama de análise elementar. A Figura 4(a) mostra a morfologia da seção transversal da peça cerâmica obtida pelo método de sinterização convencional. Observou-se que havia muitos poros irregulares na seção transversal da lâmina cerâmica e o diâmetro local dos poros ultrapassava 5 μm. A razão é que o tamanho das partículas após a moagem é irregular, há partículas maiores e não há contato próximo entre as partículas, resultando em poros mais irregulares na chapa cerâmica durante o processo de sinterização secundária. A Figura 4(b) mostra a morfologia da seção transversal da peça cerâmica obtida pelo método de secagem por atomização. Os grãos de cristal estão em contato próximo uns com os outros e não há poros óbvios. Isso mostra que partículas de Na3Zr2Si2PO12 com formato regular e distribuição concentrada de tamanho de partícula podem facilmente obter folhas cerâmicas de alta densidade durante o processo de sinterização secundária. O aumento da densidade também se reflete no aumento da retração do corpo cerâmico após a sinterização, conforme mostrado na Figura 4(c). À esquerda está uma peça cerâmica obtida pelo método de sinterização convencional, com diâmetro de 11,34 mm e taxa de retração de apenas 5,5%; à direita está uma peça cerâmica obtida pelo método de secagem por atomização, com diâmetro de 10,36 mm e taxa de retração de 13,7%. Para explorar a composição de cada elemento da amostra, foi realizada análise elementar na seção transversal da peça cerâmica (Figura 4(b)), obtendo-se a Figura 4(d~g). O conteúdo de cada elemento é mostrado na Tabela 3. Cada elemento está distribuído uniformemente na seção transversal da peça cerâmica, não havendo agregação de elementos. De acordo com a Tabela 3, verifica-se que a porcentagem atômica de Na e P é 2,98:1, o que é basicamente consistente com a fórmula química padrão de Na:P=3:1, indicando que o excesso de Na e P no as matérias-primas podem compensar a volatilização de Na e P durante o processo de sinterização.

Fig. 4 Imagens SEM de seções de fatia para CS-NZSP (a) e SD-CS-NZSP (b), fotografias correspondentes (c) e imagens de mapeamento elementar (dg) de SD-CS-NZSP

Tabela 3 Análise elementar da seção de fatia cerâmica Na3Zr2Si2PO12 por secagem por atomização/%

2.2 Densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12

O experimento mediu a densidade de placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 através do método de Arquimedes^[30].Para estudar o efeito do método de granulação na densidade das chapas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12, nos parâmetros experimentais de preparação das chapas cerâmicas, foram mantidos os parâmetros experimentais (temperatura de sinterização, tempo de espera, etc.) do grupo experimental controle, exceto o método de granulação. o mesmo. A fim de reduzir o impacto dos erros de medição experimentais nos resultados de densidade, as medições de densidade foram repetidas nas amostras de placas cerâmicas obtidas por cada método de preparação no experimento. A partir dos dados experimentais apresentados na Tabela 4, verifica-se que a densidade das placas cerâmicas CS-NZSP obtidas pelo método de sinterização convencional é de 88,1%, o que é basicamente consistente com os resultados relatados na literatura ^[21].A densidade das chapas cerâmicas SD-CS-NZSP obtidas por secagem por pulverização pode chegar a 97,5%, que é o valor mais alto alcançado atualmente pelos métodos convencionais de sinterização sem dopagem de elementos. É ainda maior que a densidade das placas cerâmicas Na3Zr2Si2PO12 obtidas por outros métodos de sinterização relatados na literatura. Tal como método de sinterização por microondas (96%)^[23], método de sinterização a frio (93%)^[24], método de sinterização em fase líquida (93%)^[26] e método de sinterização por plasma de descarga (97,0%)^[29].

Tabela 4 Condutividade iônica de CS-NZSP e SD-CS-NZSP em temperatura ambiente

2.3 Teste de desempenho elétrico Na3Zr2Si2PO12

A Figura 5 (a) mostra o espectro de impedância eletroquímica (EIS) à temperatura ambiente do wafer cerâmico obtido pelo método de sinterização convencional e método de secagem por pulverização. O semicírculo na figura reflete as características de impedância paralela da impedância do limite de grão e da reatância capacitiva. A intersecção entre o lado esquerdo do semicírculo e a abcissa representa a resistência do grão. A extensão do semicírculo na abcissa reflete a resistência do limite de grão, e a linha oblíqua após o semicírculo reflete as características de impedância da interface eletrodo de bloqueio/eletrólito^[36]. Ajustando o EIS na Figura 4, a condutividade iônica de CS-NZSP e SD-CS-NZSP pode ser obtida. Os dados experimentais são mostrados na Tabela 4. A condutividade iônica à temperatura ambiente do SD-CS-NZSP obtida pelo método de secagem por pulverização é 6,96×10-4 S∙cm-1, que é maior que a do CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) obtido pelo método de sinterização convencional. Através da análise de dados do ajuste EIS, pode-se observar que SD-CS-NZSP com maior densidade possui menor resistência de contorno de grão e maior condutividade iônica à temperatura ambiente.

Figura 5 (a) espectros EIS à temperatura ambiente e (b) gráficos de Arrhenius de CS-NZSP e SD-CS-NZSP; (c) corrente de polarização potenciostática DC e (d) janela eletroquímica para SD-CS-NZSP

A Figura 5 (b) mostra as curvas de Arrhenius desde a temperatura ambiente até 100 graus para placas cerâmicas obtidas por diferentes métodos de preparação. Pode-se observar na figura que suas condutividades aumentam com o aumento da temperatura. Quando a temperatura atinge 100 graus, a condutividade do SD-CS-NZSP pode atingir 5,24×10-3 S∙cm-1, o que é uma ordem de magnitude maior que a condutividade da temperatura ambiente. Sua energia de ativação é ajustada de acordo com a equação de Arrheniusσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. As energias de ativação de CS-NZSP e SD-CS-NZSP foram obtidas em 0,34 e 0,32 eV respectivamente, que são semelhantes ao relatório de YANG et al.^[18].

Os materiais eletrolíticos sólidos devem ter alta condutividade iônica e baixa condutividade eletrônica. Portanto, a condutividade eletrônica do SD-CS-NZSP foi medida por polarização de corrente contínua (DC), e a curva de polarização correspondente é mostrada na Figura 5 (c). Pode-se observar na figura que à medida que o tempo de teste se prolonga, a corrente de polarização diminui gradativamente; quando o tempo de teste atinge 5000 s, a corrente de polarização (I=3,1 μA) não muda mais à medida que o tempo de teste se prolonga. Calculada através das fórmulas (2, 3), a condutividade eletrônica do SD-CS-NZSP é 1,23×10-7 S∙cm-1, e o número de migração do íon sódio é 0,9998. O estudo também mediu a janela eletroquímica do SD-CS-NZSP por voltametria cíclica (CV)^[18]. Conforme mostrado na Figura 5 (d), dois picos de oxidação e redução aparecem em torno de 0 V, representando a remoção e deposição de sódio, respectivamente^[20]. Além disso, nenhum outro pico redox foi observado dentro da faixa de tensão varrida. Isso significa que não há alteração na corrente devido à decomposição do eletrólito na faixa de tensão de 0~6 V, indicando que o SD-CS-NZSP possui boa estabilidade eletroquímica. A ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) pode combinar o eletrólito sólido de íon de sódio com materiais catódicos de alta tensão, como materiais catódicos à base de níquel-manganês, o que é benéfico para melhorar a densidade energética do sódio -baterias de íons.

3 Conclusão

Um método de fase sólida de alta temperatura foi usado para sintetizar pó de Na3Zr2Si2PO12 de fase pura a uma temperatura de sinterização de 1150 graus, introduzindo excesso de Na e P no precursor. Usando a secagem por pulverização para granular esfericamente o pó, o aglutinante de álcool polivinílico é revestido uniformemente na superfície das partículas de Na3Zr2Si2PO12 e a distribuição do tamanho das partículas é próxima da distribuição normal. A densidade da cerâmica Na3Zr2Si2PO12 preparada chega a 97,5%. O aumento da densidade pode efetivamente reduzir a resistência do limite do grão, e a condutividade iônica atinge 6,96×10-4 S∙cm-1 à temperatura ambiente, que é maior do que as folhas cerâmicas preparadas por métodos convencionais de sinterização (4,94×{{24 }}S∙cm-1). Além disso, a cerâmica produzida pelo método de secagem por pulverização possui uma ampla janela eletroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) e pode ser combinada com materiais catódicos de alta tensão para aumentar a densidade de energia da bateria. Pode-se observar que o método de secagem por pulverização é um método eficaz para preparar eletrólitos cerâmicos Na3Zr2Si2PO12 com alta densidade e alta condutividade iônica, e é adequado para outros tipos de eletrólitos sólidos cerâmicos.

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