Recentemente, a equipe do professor Zhang Qiang do Departamento de Engenharia Química da Universidade de Tsinghua publicou os resultados da pesquisa sobre o projeto da estrutura de interface volume/superfície de materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês para baterias de lítio metálicas totalmente em estado sólido. Eles propuseram uma estratégia de regulação da estrutura de interface em massa / superfície in-situ, construíram uma via Li + / e- rápida e estável e promoveram a aplicação prática de materiais catódicos à base de manganês ricos em lítio em baterias de lítio totalmente em estado sólido.
As baterias desempenham um papel vital no campo da energia moderna e alcançaram grande sucesso em dispositivos eletrônicos portáteis, veículos elétricos e aplicações de armazenamento de energia em escala de rede. No entanto, ao mesmo tempo que melhora a densidade energética das baterias, garantir a segurança das baterias é a chave. Com o rápido crescimento da demanda para melhorar a densidade energética das baterias, a tecnologia tradicional de baterias de íons de lítio que depende de materiais catódicos tradicionais e eletrólitos orgânicos encontrou gargalos técnicos na estabilidade do ciclo de longo prazo, ampla faixa de temperatura e segurança. Em comparação com as baterias tradicionais de íons de lítio, as baterias de lítio totalmente em estado sólido podem ultrapassar o limite mais alto de densidade de energia. Devido à sua excelente densidade de energia e características de segurança, também se tornou a tecnologia de bateria da próxima geração mais promissora. Apesar disso, os materiais catódicos clássicos não conseguem atualmente atender à alta densidade de energia e aos requisitos de segurança das baterias de lítio totalmente em estado sólido. Os materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês tornaram-se os materiais catódicos mais promissores para baterias de lítio totalmente em estado sólido devido à sua capacidade específica de descarga maior ou igual a 250 mAh/g, densidade de energia maior ou igual a 1000 Wh/kg , e baixo teor de Co e Ni.
No entanto, devido à baixa condutividade eletrônica e à óbvia reação redox irreversível, a estrutura da interface é severamente degradada, o que prejudica o comportamento cinético dos materiais catódicos à base de manganês ricos em lítio durante a carga e a descarga. O fenômeno de escape de oxigênio exacerba esse comportamento de falha de interface, levando à decomposição oxidativa do eletrólito, que por sua vez destrói a estabilidade da interface entre materiais catódicos ricos em lítio e eletrólitos à base de manganês.
Construir e manter um caminho estável de Li+ e transporte eletrônico para a bateria em estado de funcionamento é o pré-requisito para promover o longo ciclo de baterias totalmente de estado sólido em condições práticas. A equipe de pesquisa pode construir uma via estável e rápida de Li+/e in situ na interface material catódico/eletrólito sólido ajustando a estrutura da interface volume/superfície e design inovador, promover a atividade de reação redox do oxigênio aniônico e aumentar a reversibilidade de a reação redox do oxigênio aniônico na superfície do material catódico da bateria de lítio totalmente em estado sólido à temperatura ambiente, estabilizando assim a interface sólido-sólido de alta tensão.
Figura 1. Diagrama esquemático da modificação da estratégia de projeto da estrutura de interface volume/superfície de materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês
Este estudo propôs uma estratégia de síntese de uma etapa para otimizar a estrutura de interface massa/superfície de materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês e criou um material catódico rico em lítio à base de manganês (5W e LRMO) com uma estrutura incorporada em massa, dopagem W e Revestimento de superfície Li2WO4. Esta estrutura aumenta a estabilidade estrutural em massa de materiais catódicos à base de manganês ricos em lítio, melhora a cinética de transferência de Li +/e- e aumenta significativamente a atividade redox de cátions de metais de transição e oxigênio aniônico. A compensação de carga das reações redox de oxigênio aniônico durante o processo de carga e descarga é alcançada, promovendo assim a reversibilidade das reações redox de íons de oxigênio na superfície de materiais catódicos à base de manganês ricos em lítio e estabilizando a interface sólido-sólido de alta tensão. A interface otimizada garante estabilidade de carga e descarga na faixa de alta tensão e mantém uma cinética eficiente de transferência de Li+/e durante um longo período de ciclo, melhorando assim a taxa de utilização de substâncias ativas no material catódico compósito.
Figura 2. Evolução da cinética de transporte interfacial de Li+ de materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês durante o primeiro processo de carga e descarga
Este estudo revelou o processo de evolução da impedância da interface entre o cátodo rico em lítio à base de manganês e o eletrólito por meio de testes de espectroscopia de impedância in-situ (EIS) combinados com análise de tempo de relaxamento (DRT). O método proposto permite a visualização do processo de evolução da interface durante a primeira carga e descarga e processo de ciclo longo. O estudo compreende profundamente a evolução da estrutura da interface entre o material catódico rico em lítio à base de manganês e o eletrólito antes e depois da modificação. Verifica-se que o material catódico à base de manganês rico em lítio antes da modificação exibe reação redox irreversível de ânion oxigênio em alta tensão, oxidando ainda mais a interface cátodo e eletrólito, resultando em um aumento significativo na impedância e dificultando a transmissão interfacial de Li +. Em contraste, o material catódico modificado, rico em lítio e à base de manganês, exibe cinética de difusão estável/rápida de Li +, especialmente a uma alta tensão de 4,6 V, minimizando a alteração no valor da impedância interfacial. Portanto, uma transmissão interfacial de Li + mais rápida e estável é promovida, melhorando a reversibilidade da reação redox do ânion-oxigênio. É mais fácil para os materiais catódicos compósitos alcançarem aplicações de nível industrial com uma capacidade de superfície de ~3 mAh/cm2 ou até superior. A 25 graus, a capacidade de superfície do material catódico 5W e LRMO de alta carga de área a uma taxa de 0 0,2 C é de cerca de 2,5 mAh/cm2, e a taxa de retenção de capacidade é de 88,1% após 100 ciclos; a uma taxa elevada de 1 C, apresenta estabilidade de ciclo ultralongo, com uma taxa de retenção de capacidade de 84,1% após 1200 ciclos. A pesquisa fornece uma nova maneira de projetar a estrutura de interface volume/superfície de materiais catódicos ricos em lítio à base de manganês e uma maneira eficaz de melhorar a densidade de energia de baterias de lítio totalmente em estado sólido.
Em 1º de outubro, os resultados relevantes da pesquisa foram publicados no Journal of the American Chemical Society sob o título "Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries".
TOB NOVA ENERGIAfornece um conjunto completo desoluções de bateria de estado sólido, incluindomateriais de bateria de estado sólido, equipamento de bateria de estado sólido elinha de produção de baterias de estado sólidosoluções.
