LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Aglutinante flexível para cátodo S@pPAN de bateria de enxofre de lítio. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303
Abstrato
O composto de poli(acrilonitrila) pirolisado sulfurado (S@pPAN) como material de cátodo da bateria Li-S realiza um mecanismo de reação de conversão sólido-sólido sem dissolução de polissulfetos. No entanto, suas características de superfície e interface influenciam significativamente o desempenho eletroquímico, e também há mudanças óbvias de volume durante a ciclagem eletroquímica. Neste estudo, nanotubos de carbono de parede simples (SWCNT) e carboximetilcelulose de sódio (CMC) foram usados como aglutinante para o cátodo S@pPAN para regular a superfície do S@pPAN e aliviar as mudanças de volume durante a carga e descarga. Em uma densidade de corrente de 2C, a taxa de retenção de capacidade das baterias após 140 ciclos foi de 84,7 por cento, e uma alta capacidade específica de 1147 mAh∙g-1 ainda pode ser mantida em uma alta densidade de corrente de 7C. A resistência à tração final para o filme do aglutinante composto aumenta em 41 vezes após a adição de SWCNT, e o aglutinante composto garante uma interface de eletrodo mais estável durante a operação, melhorando assim efetivamente a estabilidade do ciclo das baterias de lítio-enxofre montadas.
Palavras-chave:bateria de lítio-enxofre, cátodo S@pPAN, carboximetilcelulose de sódio; fichário, interface estável
As baterias tradicionais de íons de lítio têm as vantagens de um processo de preparação simples e uso conveniente, mas os problemas de baixa densidade de energia (geralmente menos de 250 Wh∙kg-1) e alto custo ainda são proeminentes. As baterias de lítio-enxofre têm uma densidade teórica de energia específica mais alta (2600 Wh∙kg-1) e são consideradas a próxima geração de baterias secundárias recarregáveis com grande potencial de desenvolvimento. Além disso, o enxofre elementar tem as vantagens de reservas abundantes, baixo custo e uma capacidade específica teórica de 1672 mAh·g-1. No entanto, o eletrodo positivo de enxofre elementar tradicional terá uma grande alteração de volume (cerca de 80 por cento) e pó de eletrodo durante o processo de carga e descarga, resultando em redução da vida útil da bateria. E vai gerar polissulfetos solúveis, resultando em um efeito vaivém, que acaba levando a uma série de problemas como baixo aproveitamento de materiais ativos e baixa estabilidade de ciclo da bateria. A fim de reduzir o impacto do efeito de transporte no desempenho da bateria, os pesquisadores desenvolveram muitos materiais cátodos compostos à base de enxofre para melhorar o desempenho das baterias de lítio-enxofre. Tais como materiais compostos de carbono-enxofre, polímeros condutores e materiais compostos formados por óxidos metálicos e enxofre. Nanotubos de carbono de parede única (SWCNTs) são um aditivo de uso geral com as vantagens de baixa densidade, peso leve e boa condutividade elétrica. Neste estudo, a carboximetilcelulose de sódio foi modificada pela adição de SWCNT para aumentar a tenacidade e resistência à tração final do aglutinante. A aplicação deste aglutinante composto (denotado como SCMC) em baterias de lítio-enxofre com S@pPAN como material catódico pode melhorar significativamente a estabilidade do ciclo da bateria.
Método experimental
1.1 Preparação de materiais
Pesar uma certa quantidade de poliacrilonitrila (Mw{{0}}.5 × 105, Aldrich) e enxofre elementar de acordo com a proporção de massa de 1:8, adicionar uma quantidade apropriada de etanol absoluto como dispersante e misturá-los uniformemente em um frasco de moinho de ágata selado. Após moagem por 6 horas, foi seco em alto-forno a 60 graus. Após a secagem, moa bem a mistura de blocos. Em seguida, uma certa quantidade de pó misturado foi pesada e colocada em um barco de quartzo, e a temperatura foi elevada a 300 graus em um forno tubular sob uma atmosfera protetora de nitrogênio e mantida por 6,5 h para obter um pó preto S@pPAN com uma fração de massa de enxofre de 41 por cento. Pese 20 mg de SWCNT em um frasco de amostra e adicione 0,5 mg·mL-1 de dodecilbenzenossulfonato de sódio (SDBS). Após tratamento ultrassônico por 10 horas, CMC (Mw=7×105, Aldrich) foi adicionado à suspensão de SWCNT (a proporção de massa de CMC e SWCNT foi de 2:1) e agitada por 2 horas para obter SCMC, e sua fração de massa de conteúdo sólido é de 1 por cento. Além disso, o CMC usado no experimento de controle é exatamente o mesmo que o CMC usado na síntese de SCMC acima sem outro tratamento. Dissolva o CMC em água deionizada, a fração em massa do CMC é de 1% e a amostra é rotulada como CMCP.
1.2 Preparação do eletrodo e montagem da bateria
S@pPAN, Super P e pasta de ligação (SCMC ou CMCP) foram pesados de acordo com a proporção de massa de 8:1:1. Coloque-o em um tanque de politetrafluoretileno para moagem de bolas por 2 horas, e a massa da pasta ligada é calculada de acordo com a massa do componente da fase sólida. A pasta foi revestida na folha de alumínio revestida de carbono com um aplicador de filme e, após secagem à temperatura ambiente, foi cortada em discos de ϕ12 mm com um micrótomo e seca em alto forno a 70 graus por 6 horas. Após a pré-secagem, a peça polar foi processada com uma prensa de comprimidos sob uma pressão de 12 MPa para reduzir a espessura da peça polar e aumentar a densidade de compactação da peça polar e, em seguida, continuar a secar a vácuo a 70 graus por 6 horas. Depois que a temperatura do forno a vácuo caiu para a temperatura ambiente, a peça polar foi rapidamente transferida para o porta-luvas para pesagem e deixada de lado. A carga de material ativo por unidade de área do cátodo neste estudo é de cerca de 0,6 mg∙cm-2. Os eletrodos baseados em SCMC e CMCP são denominados S@pPAN/SCMC e S@pPAN/CMC, respectivamente.
1.3 Teste de desempenho eletroquímico
Uma bateria tipo botão 2016- foi montada na ordem de caixa de eletrodo positivo, folha de eletrodo positivo, separador e folha de lítio. O eletrólito é 1 mol L-1 LiPF6 carbonato de etileno (EC)/dimetil carbonato (DMC) (taxa de volume 1:1) solução mais fração de massa 10 por cento de carbonato de fluoroetileno (10 por cento FEC), O diafragma é um diafragma de polietileno (PE).
Use o sistema de teste de bateria Xinwei para realizar testes de carga e descarga de corrente constante nas baterias montadas. A bateria foi deixada em repouso por 4 h antes do ciclo para infiltrar totalmente o separador e os eletrodos com o eletrólito. A tensão de corte de carga-descarga variou de 1,0 a 3,0 V, e uma temperatura constante de 25 graus foi mantida durante o ciclo. O teste de ciclo de longo prazo foi realizado na densidade de corrente de 2C e o desempenho da bateria foi testado na densidade de corrente de 0,5C, 1C, 3C, 5C e 7C. A voltametria cíclica (CV) foi realizada em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 760E com uma taxa de varredura de 1 mV s-1. A capacidade específica é calculada com base no componente ativo enxofre.
1.4 Caracterização das Propriedades Físicas
A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi usada para analisar os elementos de superfície das folhas de lítio após o ciclo da bateria, e a preparação da amostra foi concluída em um porta-luvas. O espectro XRD do material S@pPAN foi testado por difratômetro de raios X (XRD).
A curva tensão-deformação do adesivo foi testada com um analisador termomecânico dinâmico (DMA Q850). O processo de preparação da amostra é o seguinte: coloque CMCP e SCMC na superfície de uma placa plana e limpa de politetrafluoretileno, coloque-a em um alto-forno a 55 graus por 8 h para formar um filme e corte-o em tiras para teste, respectivamente denotadas como filme CMC e membrana SCMC.
Os eletrodos ciclados foram lavados três vezes com uma quantidade adequada de solvente DMC em um porta-luvas para remover o eletrólito residual na superfície e secos naturalmente. A morfologia das amostras foi observada por microscopia eletrônica (MEV).
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